Co to jest wulkanizacja? Bezpośrednia odpowiedź
Wulkanizacja to proces chemiczny, który przekształca lepką, płynną surową gumę w mocny, elastyczny i trwały produkt poprzez utworzenie wiązań poprzecznych między łańcuchami polimeru. W przypadku większości elastomerów ogólnego przeznaczenia, siarka jest środkiem sieciującym, a reakcję napędzają ciepło, czas i ciśnienie . Proces jest nieodwracalny: raz wulkanizowanej gumy nie można stopić ani zmienić jej kształtu.
Odkrycie przypisuje się Charlesowi Dobrzeyearowi w 1839 roku, kiedy przypadkowo upuścił naturalną gumę traktowaną siarką na gorący piec i zauważył, że materiał twardnieje, nie stając się ponownie lepkim. Ta obserwacja stworzyła nowoczesny przemysł gumowy. Obecnie każdy produkt gumowy, od o-ringów i węży po podeszwy butów i taśmy przenośnikowe, zanim będzie mógł spełnić swoją funkcję, przechodzi etap wulkanizacji.
Najważniejsze fakty, o których warto pamiętać:
- Dawka siarki w przypadku elastycznych wyrobów formowanych wynosi zazwyczaj 1,0–3,5 phr (części na sto gumy).
- Wulkanizowany kauczuk naturalny osiąga wytrzymałość na rozciąganie 20-30 MPa w mieszankach gumowych i wyższą z wypełniaczami wzmacniającymi.
- Temperatury utwardzania wahają się od 140 do 200°C w zależności od polimeru i systemu utwardzania.
- Prawidłowo wulkanizowana część po odkształceniu odzyskuje swój pierwotny kształt i nie mięknie już pod wpływem ogrzewania.
Chemia stojąca za wulkanizacją
Jak siarka sieciuje łańcuchy gumowe
Kauczuk naturalny i inne polimery dienowe zawierają podwójne wiązania w swoim szkielecie. W temperaturze utwardzania wiązania te otwierają się i reagują z siarką, tworząc mostki siarkowe pomiędzy sąsiadującymi łańcuchami. Mostki, monosiarczkowe, dwusiarczkowe lub wielosiarczkowe, blokują łańcuchy w trójwymiarową sieć. Przed wulkanizacją łańcuchy ślizgają się po sobie pod wpływem naprężenia; po wulkanizacji siatka rozciąga się i elastycznie odskakuje. Liczba mostków, zwana gęstością usieciowania, określa twardość, moduł i sprężystość końcowej części.
Akceleratory i aktywatory sprawiają, że utwardzanie jest praktyczne
Sama siarka reaguje tak wolno, że bezpośrednie ogrzewanie daje nierówne rezultaty. Praktyczne związki opierają się na przyspieszaczach (tiazolach, sulfenamidach, tiuramach, ditiokarbaminianach) i aktywatorach, takich jak tlenek cynku i kwas stearynowy, aby przyspieszyć i kontrolować reakcję. Reprezentatywny pakiet utwardzacza ogólnego przeznaczenia zawiera 1,5-2,5 phr siarki, 0,5-1,5 phr przyspieszacza, 3,0-5,0 phr tlenku cynku i 1,0-2,0 phr kwasu stearynowego. Stosunek przyspieszacza do siarki określa typ usieciowania: układy o wysokiej zawartości siarki i niskiej zawartości przyspieszacza tworzą elastyczne wiązania wielosiarczkowe o doskonałej trwałości zmęczeniowej, podczas gdy układy o niskiej zawartości siarki i wysokim przyspieszaczu (EV) tworzą stabilne cieplnie wiązania monosiarczkowe z mniejszą odpornością na ściskanie.
Wiele zakładów upraszcza dozowanie i pozwala uniknąć błędów ważenia kupując pakiety wstępnie zmieszanych przyspieszaczy siarki od dostawcy mieszanek. Stałe rozproszenie pakietu utwardzacza bezpośrednio poprawia konsystencję utwardzania z partii na partię.
Niestandardowi akceleratory siarki Producenci, dostawcy Przyspieszacz siarki odnosi się do przyspieszacza wulkanizacji gumy. Podczas przetwarzania gumy sama siarka reaguje powoli z gumą,... Zobacz produkt → | Zawartość siarki (phr) | Znak krzyżowania | Twardość / elastyczność | Typowe zastosowania |
|---|---|---|---|
| 1,0-2,0 | Niska gęstość, wielosiarczkowy | Miękkie, bardzo elastyczne | Gumki, cienka blacha |
| 2,0-3,5 | Średnia gęstość | Zrównoważony moduł i elastyczność | Uszczelki, uszczelki, węże, wyroby formowane |
| 5,0-15 | Wysoka gęstość | Twardy, ale lekko elastyczny | Rolki, obudowy akumulatorów, twarda guma |
| 25-50 | Bardzo duża gęstość | Sztywny ebonit | Ebonit, części izolacyjne |
Jak wulkanizacja zmienia właściwości gumy
Guma surowa a guma wulkanizowana
Różnica jest dramatyczna. Surowy kauczuk naturalny jest lepki, mięknie pod wpływem ciepła, twardnieje i pęka w niskich temperaturach oraz trwale płynie pod długotrwałym obciążeniem. Wulkanizowana guma pozostaje elastyczna w temperaturze od około -40 do 100 °C w przypadku kauczuku naturalnego, jest znacznie bardziej odporna na oleje i rozpuszczalniki, a po wielokrotnym odkształceniu powraca do swojego pierwotnego kształtu. Sama zmiana wytrzymałości na rozciąganie w większości związków powoduje pięcio- do dziesięciokrotną poprawę.
| Własność | Surowa (nieutwardzona) guma | Wulkanizowana guma |
|---|---|---|
| Wytrzymałość na rozciąganie | 1-3 MPa | 20-30 MPa (guma), 25-40 MPa (wypełniony) |
| Powrót elastyczny | Słaby, stały przepływ | Doskonały, prawie pełny powrót do zdrowia |
| Zachowanie po podgrzaniu | Zmiękcza, staje się bardziej lepki | Stabilny aż do temperatury utwardzania |
| Zimne zachowanie | Utwardza się i krystalizuje | Pozostaje elastyczny w zakresie usług |
| Odporność na rozpuszczalniki i oleje | Słaby, wysoki obrzęk | Znacznie ulepszone, zależy od polimeru |
Dlaczego gęstość usieciowania jest czynnikiem decydującym
Za mało usieciowań i część zachowuje się jak słaby, niedostatecznie utwardzony produkt. Zbyt wiele powoduje, że sieć staje się tak sztywna, że guma raczej pęka, niż się rozciąga. Efektywna konstrukcja mieszanki ma na celu gęstość usieciowania odpowiednią do zastosowania: mocowania antywibracyjne wymagają innego wyważenia niż listwa raklowa i oba różnią się od wałka drukującego. Zrozumienie charakterystyczne właściwości materiałów gumowych ułatwia zrozumienie, dlaczego poziom utwardzania jest tak starannie ustalany dla każdego zastosowania.
Porównanie systemów utwardzania
Nie we wszystkich wulkanizacjach wykorzystuje się tę samą chemię. Wymagania mechaniczne i termiczne końcowej części decydują o wyborze systemu.
| System utwardzania | Typ sieciowania | Odporność na ciepło | Zestaw kompresyjny | Ryzyko odwrócenia | Typowe polimery |
|---|---|---|---|---|---|
| Konwencjonalna siarka (2,0-3,5 phr) | Wielosiarczkowy | Uczciwe | Dobrze | Umiarkowane do wysokiego | NR, SBR, NBR |
| Półwydajny (pół-EV) | Mieszane poli/mono | Dobrze | Dobrze | Niski do umiarkowanego | Uszczelki, wyroby formowane |
| Wydajny (EV) | Przeważnie jednosiarczkowy | Znakomicie | Znakomicie | Niski | Uszczelki żaroodporne, uszczelki |
| Nadtlenek | Węgiel-węgiel | Znakomicie | Znakomicie | Żadne | EPDM, silikon, FKM, HNBR |
| Tlenek metalu | jonowy | Umiarkowane | Dobrze | Niski | Chloropren (CR) |
Jak wybrać system leczenia
Produkty z kauczuku naturalnego i SBR przeznaczone do obciążeń dynamicznych, takie jak opony, mocowania i amortyzatory, zazwyczaj wykorzystują systemy konwencjonalne lub półelektryczne w celu zapewnienia odporności na zmęczenie. Zastosowania odporne na ciepło, takie jak uszczelki komory silnika, preferują systemy EV lub systemy nadtlenkowe. Utwardzony nadtlenkiem EPDM i silikon zapewniają najniższą trwałość po ściskaniu, ale rodzaj nadtlenku musi odpowiadać historii cieplnej polimeru i grubości ścianki części.
Przemysłowy sprzęt i metody wulkanizacji
Formowanie tłoczne w prasach podgrzewanych
Najważniejszym narzędziem w przypadku wyrobów formowanych jest hydrauliczna prasa wulkanizacyjna. Operator umieszcza wstępnie uformowany półfabrykat w podgrzanej formie, zamyka prasę i utrzymuje ciśnienie przez wymagany czas utwardzania. Typowe są temperatury płyty dociskowej 150-180°C i ciśnienia docisku 15-25 MPa. Prasy próżniowe idą o krok dalej, opróżniając wnękę przed pełnym zaciśnięciem, zapobiegając uwięzieniu powietrza, pęcherzom i niewypełnionym narożnikom skomplikowanych części.
W przypadku części technicznych o wysokich wymaganiach dotyczących gęstości i powierzchni, a próżniowa maszyna do wulkanizacji na gorąco jest preferowanym wyborem produkcyjnym. Usuwanie powietrza przed utwardzaniem jest szczególnie cenne w przypadku grubych przekrojów i związków o dużej twardości.
Niestandardowe maszyny do prasowania próżniowego na gorąco Producenci, dostawcy Maszyna ta jest maszyną wulkanizującą różne produkty gumowe i plastikowe. Posiada funkcje blokowania formy rozrządu, automatycznego... Zobacz produkt → Formowanie wtryskowe części precyzyjnych o dużej objętości
Formowanie wtryskowe uplastycznia gumę w zespole ślimakowym i wtryskuje ją do zamkniętej, podgrzewanej formy, gdzie następuje utwardzanie. Czasy cykli są krótsze niż w przypadku formowania tłocznego, ponieważ mieszanka dociera do już ogrzanej wnęki. W ten sposób powszechnie produkowane są pierścienie typu O-ring, uszczelki złączy i małe uszczelki precyzyjne. Kompromisem są wyższe koszty narzędzi i maszyn, dlatego formowanie wtryskowe opłaca się, gdy wielkość produkcji jest wystarczająco duża, aby zamortyzować inwestycję.
Autoklawy i prasy taśmowe do produktów wielkopowierzchniowych
Rolki, zbiorniki wyłożone gumą, złącza kablowe i przenośniki taśmowe nie mieszczą się w standardowej prasie. Produkty te utwardzają się w autoklawach pod ciśnieniem pary lub gorącego powietrza, lub na prasach taśmowych o działaniu ciągłym i w rotocurach. Kluczową zaletą jest równomierny nacisk na duże powierzchnie, co ma kluczowe znaczenie dla przyczepności gumy do podłoża tekstylnego lub metalowego.
Ciągłe utwardzanie profili wytłaczanych
Samochodowe listwy uszczelniające, profile uszczelniające, węże i sznury są utwardzane w sposób ciągły po opuszczeniu wytłaczarki. Trzy główne metody to tunele z gorącym powietrzem, tunele mikrofalowe i kąpiele solne (LCM). Utwardzanie mikrofalowe powoduje objętościowe nagrzanie profilu, dzięki czemu jest szybki w przypadku grubych przekrojów. Kąpiele solne zapewniają doskonałe przenoszenie ciepła, ale części należy później dokładnie umyć.
A linia do współwytłaczania gumy i utwardzania mikrofalowego łączy wytłaczarkę, tunel mikrofalowy, sekcję gorącego powietrza, łaźnię chłodzącą i odciąg w jednym kontrolowanym procesie, dlatego jest to standardowy wybór w przypadku wysokowydajnej produkcji profili.
Niestandardowi producenci linii do współwytłaczania gumy i utwardzania mikrofalowego, S Na linii produkcyjnej gumy kompozytowej do ciągłej wulkanizacji mikrofalowej prowadzone są badania nad środkami ochrony środowiska podczas ... Zobacz produkt → Parametry procesu i krzywa utwardzania
Odczytywanie krzywej reometru
Reometr z ruchomą matrycą rejestruje stan utwardzenia w czasie w stałej temperaturze. W produkcji liczą się trzy liczby: czas przypalania (ts2), początek sieciowania; tc90, czas osiągnięcia 90 procent pełnego utwardzenia i praktyczny czas utwardzenia; oraz nachylenie plateau lub nachylenie zwrotne. Stabilny plateau oznacza, że produkt wybacza niewielkie wahania czasowe; strome nachylenie rewersu oznacza, że ścisła kontrola temperatury ma kluczowe znaczenie.
| Guma | Typowa temperatura formy | Czas utwardzania płyty o grubości 2 mm | Kluczowy problem związany z procesem |
|---|---|---|---|
| NR | 150-160°C | 5-10 minut | Rewersja powyżej 170°C |
| SBR | 150-165°C | 6-12 minutut | Wolniejsze utwardzanie, dobre bezpieczeństwo przy przypalaniu |
| EPDM | 160-180°C | 8-15 minut | Szybciej z nadtlenkiem |
| NBR | 150-170°C | 5-12 minut | Użyj EV dla zestawu o niskim stopniu kompresji |
| CR (neopren) | 150-165°C | 6-12 minutut | Wrażliwy na przypalenie, utwardzany tlenkiem metalu |
| Silikon (VMQ) | 160-180°C | 3-10 minut | Szybkie utwardzanie, cienkie sekcje |
Przenikanie ciepła i grubość części
Guma słabo przewodzi ciepło, około 0,15-0,25 W/(m·K), czyli około jednej dziesiątej stali. W formie tłocznej środek grubej części osiąga pełne utwardzenie długo po zewnętrznej warstwie. Praktyka branżowa wydłuża czas utwardzania o około 1-2 minuty na każdy dodatkowy milimetr grubości ścianki. Dlatego też w przypadku grubych produktów stosuje się niższą temperaturę formy, aby uniknąć nadmiernego utwardzenia powierzchni, podczas gdy wnętrze jest wciąż niedostatecznie utwardzone.
Mieszanie i przygotowanie przed wulkanizacją
Wulkanizacja rozpoczyna się w mieszalni. Jeśli pakiet utwardzania jest nierówny, prasa nie może tego skompensować. Trzy etapy przygotowania mają ogromny wpływ na jakość końcową:
- Dokładne ważenie: zmiana zawartości siarki o zaledwie 0,1 phr może przesunąć tc90 o kilka procent, dlatego zaleca się stosowanie wag cyfrowych i automatycznych systemów dozujących.
- Końcowe mieszanie na zimno: siarka i przyspieszacze są dodawane w młynie dwuwalcowym lub w końcowym przejściu mieszalnika wewnętrznego, zwykle w ugniatarka ciśnieniowa , utrzymywane poniżej temperatury przypalania.
- Usuwanie zanieczyszczeń: wiele roślin przepuszcza związek przez: Gumowe sitko zasilane na gorąco wyposażony w drobne sito przed wstępnym formowaniem, usuwające niezdyspergowane aglomeraty i ciała obce, które powodują linie przepływu i pęcherze.
Na uwagę zasługuje także występy. Półfabrykaty o stałej wadze i kształcie zmniejszają zmienność utwardzania, ponieważ każde ubytek wypełnia się w ten sam sposób, z tą samą historią ciepła i tym samym rozkładem ciśnienia.
Typowe wady wulkanizacji i jak ich unikać
Nawet dobrze zaprojektowana mieszanka może wytwarzać wadliwe części, jeśli wulkanizacja nie jest kontrolowana. Poniższe wady stanowią większość odrzutów w procesie formowania i wytłaczania gumy:
- Przypalanie: przedwczesne sieciowanie w mieszalniku, preformerze lub cylindrze wtryskowym. Objawia się jako szorstkie powierzchnie, krótkie listwy lub twarde grudki. Zapobieganie: obniżyć temperaturę procesu, dodać opóźniacze przypalania, skrócić czas przebywania.
- Niedoutwardzenie: miękkie, słabe części o wysokim stopniu odkształcenia po ściskaniu. Zapobieganie: sprawdź sondą rzeczywistą temperaturę formy, wydłuż czas utwardzania do tc90 i ponownie sprawdź recepturę, jeśli problem się powtórzy.
- Odwrócenie: kauczuk naturalny traci wytrzymałość i sprężystość, jeśli jest przechowywany zbyt długo w wysokiej temperaturze. Zapobieganie: obniżyć temperaturę formy, przejść na systemy utwardzania semi-EV lub EV lub zastosować polimer odporny na rewersję.
- Porowatość i pęcherze: wewnętrzne puste przestrzenie spowodowane uwięzionym powietrzem, wilgocią lub lotnymi składnikami. Zapobieganie: użyj prasy próżniowej, wysusz wszystkie składniki i dokładnie wykonaj preformy.
- Ślady płynięcia i krótkie strzały: ubytek nie wypełnia się całkowicie, często na cienkich krawędziach. Zapobieganie: zwiększ przepływ materiału, zwiększ ciśnienie wtrysku lub zaciskania, popraw kształt preformy i przyspiesz wtrysk.
Często zadawane pytania
Czy wulkanizacja to to samo co utwardzanie?
Tak. W przemyśle gumowym słowa te są używane zamiennie. Ściśle mówiąc, wulkanizacja pierwotnie oznaczała sieciowanie siarki kauczuków dienowych, ale obecnie termin ten obejmuje każdą reakcję sieciowania, która przekształca mieszankę gumową w elastyczny produkt, w tym układy nadtlenku i tlenku metalu.
Czy wszystkie gumy można wulkanizować siarką?
Nie. Kauczuki dienowe z podwójnymi wiązaniami, takie jak kauczuk naturalny, SBR, NBR, EPDM i butyl, dobrze reagują na utwardzanie siarką. Kauczuki bez tych podwójnych wiązań, w tym silikon (VMQ), wiele gatunków kauczuku fluorowego (FKM), EPM i niektóre związki HNBR, wymagają nadtlenku lub specjalnych systemów utwardzania.
Jaka temperatura jest potrzebna do wulkanizacji?
Utwardzanie przemysłowe zwykle przebiega w temperaturze od 140 do 200 °C. Większość form utwardza się w temperaturze 150-180°C. Wyższe temperatury skracają czas cyklu, ale zwiększają ryzyko przypalenia i rewersji. Grube artykuły utwardza się w niższych temperaturach, ponieważ guma powoli przewodzi ciepło.
Jak długo trwa wulkanizacja?
Cienka formowana uszczelka może utwardzić się w ciągu 3-8 minut w temperaturze 160°C. Grube łożysko lub wałek może zająć 30–60 minut lub dłużej. Ciągłe linie mikrofalowe utwardzają wytłaczane profile w ciągu 1-5 minut, a utwardzanie w autoklawie dużych rolek może trwać kilka godzin.
Co się stanie, jeśli guma zostanie nadmiernie wulkanizowana?
Nadmierne utwardzanie zwiększa twardość i zmniejsza wydłużenie. W kauczuku naturalnym długotrwałe ciepło może rozbić wielosiarczkowe wiązania poprzeczne, powodując rewersję, w wyniku której powierzchnia staje się miękka i lepka. Dlatego też czas utwardzania produkcyjnego ustalono na tc90, czyli czas do osiągnięcia 90 procent pełnego utwardzenia, a nie na absolutny maksymalny stan utwardzenia.
Czy wulkanizowaną gumę można poddać recyklingowi?
Wulkanizowana guma jest termoutwardzalna, więc nie można jej ponownie stopić i ponownie formować jak tworzywa termoplastycznego. Można go mielić na okruchy gumy do podłóg, powierzchni placów zabaw i formowanych produktów z recyklingu. Istnieją procesy dewulkanizacji, ale nie są one jeszcze ekonomiczne na szeroką skalę przemysłową.
Wniosek: wulkanizacja jest sercem produkcji gumy
Wulkanizacja to etap, który przekształca związek polimerowy w materiał inżynieryjny o przewidywalnej wytrzymałości, elastyczności i trwałości. Wybór systemu utwardzania, metody formowania lub wytłaczania oraz parametrów procesu determinuje zarówno jakość części, jak i koszt jej wytworzenia.
Dla kierowników produkcji i inżynierów procesu najbardziej bezpośrednią drogą do mniejszej liczby odrzutów i niższych kosztów w przeliczeniu na część jest kontrolowanie krzywej utwardzania każdej partii, regularne sprawdzanie temperatury formy i utrzymywanie masy w stanie wolnym od zanieczyszczeń. Dobrze zaprojektowany pakiet utwardzania, mierzony na reometrze i dopasowywany do odpowiedniej prasy lub linii ciągłej, daje ten sam wynik partia po partii.
Dostawcy oferujący zarówno chemię, jak i maszyny, od akceleratorów po prasy utwardzające i linie mikrofalowe, znacznie upraszczają tę integrację. Rozpoczęcie od sprawdzonej receptury i odpowiedniego sprzętu produkcyjnego eliminuje większość domysłów związanych z wulkanizacją.
