Znaczenie gumy wulkanizowanej: jak sieciowanie siarką zmienia surową gumę

Kauczuk wulkanizowany to surowa guma, która została usieciowana chemicznie, zwykle siarką i ciepłem, w wyniku czego jej długie łańcuchy polimerowe są powiązane ze sobą w trójwymiarową sieć. Oto całe znaczenie w jednym zdaniu. Wszystko inne związane z tym określeniem – siarka, ciepło, prasy utwardzające, zapach hali produkcyjnej – istnieje po to, aby wywołać tę pojedynczą zmianę strukturalną.

Praktyczne konsekwencje są łatwe do zauważenia. Gumka zamiast się zwisać, wraca do swojego pierwotnego kształtu. Bieżnik opony wytrzymuje tysiące kilometrów ścierania. O-ring nadal uszczelnia po latach w gorącej komorze silnika. Żadne z tych zachowań nie występuje w surowcu. Pojawiają się dopiero po usieciowaniu.

Jeśli pozyskujesz złożone składniki, wybierasz prasę do utwardzania lub próbujesz ustalić, dlaczego partia uszczelek stała się krucha, definicja ma mniejsze znaczenie niż to, co sugeruje liczby na karcie procesu. Tam właśnie znajduje się reszta tego artykułu.

Co właściwie oznacza słowo „wulkanizowany”.

Termin pochodzi od Wulkana, rzymskiego boga ognia i został zastosowany do gumy w latach czterdziestych XIX wieku, kiedy Charles Goodyear odkrył, że ogrzewanie surowej gumy za pomocą siarki przekształca ją z lepkiej, wrażliwej na temperaturę gumy w stabilną, elastyczną substancję stałą. Nazwa utknęła, mimo że nie jest w nią zaangażowane żadne bóstwo ognia i chociaż współczesna produkcja wykorzystuje wiele chemikaliów sieciujących, które w ogóle nie zawierają siarki.

Z chemicznego punktu widzenia wulkanizacja jest reakcją sieciowania. Surowy kauczuk naturalny to łańcuch jednostek izoprenowych, zwykle składający się z dziesiątek tysięcy, z podwójnym wiązaniem dostępnym mniej więcej co piąty atom węgla. Podczas utwardzania siarka reaguje na niektórych z tych podwójnych wiązań i tworzy krótkie mostki pomiędzy sąsiadującymi łańcuchami. Typowy mostek siarkowy ma długość od jednego do ośmiu atomów siarki, podczas gdy same łańcuchy są niezwykle długie. Do całkowitej zmiany materiału wystarczy jedno wiązanie poprzeczne na kilkaset atomów węgla.

Warto tu rozdzielić dwie rzeczy. Wulkanizacja nie jest powłoką i nie jest prostym mieszaniem. Dodanie siarki do młyna i zmieszanie jej z mieszanką daje niewulkanizowaną gumę, która zachowuje się prawie dokładnie tak, jak surowiec. Zmiana następuje tylko wtedy, gdy ciepło wyzwala reakcję i faktycznie tworzy się sieć. Przed tym momentem masz plastyczną masę. Po tym masz elastyczną bryłę. Nie ma stanu pośredniego, który trwa.

Warto również wiedzieć, że to samo słowo obejmuje utwardzanie nadtlenkiem, utwardzanie tlenkiem metalu, utwardzanie żywicą i utwardzanie promieniowaniem. Kauczuk silikonowy, EPDM i kauczuk fluorowy są często sieciowane bez użycia siarki. Kiedy dostawca twierdzi, że część została wulkanizowana, oznacza to, że sieć istnieje, a nie, że użyto siarki.

Dlaczego surowa guma nie może sama wykonać swojej pracy

Surowa guma nie ma prawie żadnych użytecznych właściwości inżynieryjnych. Jego wytrzymałość na rozciąganie zwykle mieści się w przedziale od 0,5 do 2 MPa, co jest mniej więcej porównywalne ze sztywnym żelem. Podgrzej go powyżej około 50 do 60 stopni Celsjusza, a znacznie zmięknie; ostudzić poniżej zera, wówczas sztywnieje i może stać się kruchy. Pozostaw jego pasek pod obciążeniem w temperaturze pokojowej, a będzie płynął stale – termin techniczny to płynięcie na zimno i dlatego niewulkanizowaną gumę przechowuje się w postaci płaskich arkuszy lub zwija w rolki, a nie wiesza.

Wrzuć go do toluenu lub benzyny i rozpuść się. Wystawić go na działanie światła słonecznego i tlenu, a szybko się rozkłada. Żadne z tych zachowań nie jest wadą; są po prostu tym, co robi nieusieciowany polimer. Łańcuchy ślizgają się jeden po drugim, ponieważ nic ich nie utrzymuje na miejscu.

Dlatego przede wszystkim istnieje etap łączenia. Przed utwardzeniem mieszanka zawiera gumę, wypełniacze, takie jak sadza, plastyfikatory, przeciwutleniacze i sam system utwardzania. Wypełniacz poprawia wytrzymałość i twardość, ale siatka jest tym, co utrzymuje wszystko na swoim miejscu. Nasze własne uwagi techniczne dot charakterystyka i właściwości materiałów gumowych omówić różnice między tymi polimerami bazowymi przed dodaniem jakiegokolwiek systemu utwardzania.

Jeśli całkowicie pominiesz sieciowanie, nie otrzymasz słabszej części gumowej. Dostajesz część, która przez tydzień nie utrzyma swoich wymiarów.

Co zmienia się fizycznie po wulkanizacji

Gdy sieć istnieje, materiał zyskuje pamięć. Rozciągnij, a wróci. Skompresuj, a się zregeneruje. To ożywienie nie jest efektem powierzchniowym; pochodzi z usieciowań zapobiegających trwałemu poślizgowi łańcucha, przy czym segmenty pomiędzy wiązaniami zachowują swobodę ruchu i rozwijania się.

Kilka zmian łączy się w jedną całość:

• Siła wzrasta o rząd wielkości. Dobrze skomponowana mieszanka kauczuku naturalnego zwykle osiąga wytrzymałość na rozciąganie od 20 do 30 MPa i wydłużenie przy zerwaniu od 400 do 700 procent.
• Rozszerza się okno temperatur użytecznych. Zwykły kauczuk naturalny utwardzany siarką działa komfortowo w temperaturze do około 70 stopni Celsjusza, podczas gdy EPDM i związki silikonowe znacznie przekraczają tę temperaturę.
• Pojawia się odporność na rozpuszczalniki. Materiał już się nie rozpuszcza; pęcznieje, a stopień spęcznienia staje się praktyczną miarą tego, jak gęsto usieciowana jest dana część.
• Poprawia się zestaw kompresji. Wulkanizowana uszczelka utrzymuje swój kształt pod obciążeniem, zamiast wypływać z powierzchni uszczelniającej.
• Kleistość powierzchniowa znika. Utwardzona guma jest sucha i można ją łatwo obsługiwać na sprzęcie zautomatyzowanym.

Zauważ, że twardość ledwo się porusza. W sieciowaniu nie chodzi przede wszystkim o sztywność; chodzi o powrót do zdrowia. Twardość kontrolujesz głównie poprzez dodanie wypełniacza, a elastyczność i gęstość usieciowania regulujesz. Pomieszanie tych dwóch dźwigni jest jednym z najczęstszych błędów formułowania.

Guma nieutwardzona kontra guma wulkanizowana obok siebie

Poniższa tabela podsumowuje różnice, które mają największe znaczenie podczas oceny i produkcji. Wartości są typowymi zakresami zaczerpniętymi ze standardowych odniesień do technologii gumy, takich jak Maurice Morton Technologia gumy i ogólna praktyka łączenia; Dokładne wartości zależą od rodzaju polimeru, zawartości wypełniacza i systemu utwardzania.

Przeczytaj uważnie pierwszy wiersz. Skok z około 1 MPa do ponad 20 MPa nie jest skromną poprawą; jest to inna klasa materiału, uzyskiwana przez dodanie ułamka procenta wagowego siarki.

Siarka, przyspieszacze i działanie każdego dodatku

Utwardzanie wyłącznie siarką jest technicznie możliwe, ale zajmuje wiele godzin i daje słabe właściwości. Prawdziwe związki wykorzystują system utwardzania składający się z trzech lub czterech współpracujących ze sobą składników.

Dawka siarki decyduje o rodzaju sieci

Konwencjonalne systemy zużywają około 1,5 do 3,0 części na sto gumy. W systemach półwydajnych zużycie paliwa spada do około 1,0–1,5 phr przy większym akceleratorze, a w systemach wydajnych nawet od 0,3 do 0,8 phr. Niższa zawartość siarki oznacza krótsze, bardziej stabilne termicznie wiązania poprzeczne, co poprawia starzenie cieplne, ale może zmniejszyć trwałość zmęczeniową w zastosowaniach dynamicznych, takich jak mocowania silnika.

Akceleratory ustawiają zegar

Akceleratory nie zmieniają celu, tylko prędkość. Tiazol taki jak MBT utwardza ​​się umiarkowanie szybko z krótkim opóźnieniem przypalania. Sulfenamid, taki jak CBS, zapewnia dłuższy czas przypalania i jest koniem pociągowym w przypadku grubych formowanych części, w przypadku których przepływ musi się zakończyć przed rozpoczęciem reakcji. Tiuramy i ditiokarbaminiany są niezwykle szybkie i zwykle są zarezerwowane dla cienkich profili lub lateksu. Błędne ustawienie pedału przyspieszenia jest najczęstszą przyczyną przedwczesnego przypalenia cylindra wtryskowego.

Przyspieszacze siarkowe do wulkanizacji gumy Przyspieszacze siarki przyspieszają wulkanizację gumy, podczas której sama siarka reaguje powoli. Są one istotne przy wyborze rodziny przyspieszaczy w celu zrównoważenia szybkości utwardzania z bezpieczeństwem przypalania w przetwórstwie gumy. Zobacz produkt →

Jeśli równoważysz szybkość utwardzania i bezpieczeństwo przypalania, praktycznym punktem wyjścia jest wykres rodzin akceleratorów z ich typowymi czasami przypalania w temperaturze beczki, a nie testowanie metodą prób i błędów na linii produkcyjnej.

Aktywatory i środki wspomagające proces, których nie można pominąć

Akceleratory same w sobie są zaskakująco nieskuteczne. Potrzebują tlenku metalu i kwasu tłuszczowego, aby utworzyć rozpuszczalny kompleks, który faktycznie przenosi siarkę do gumy. Ta para nazywa się systemem aktywatorów i pominięcie jej to cichy sposób na zmniejszenie o połowę szybkości wyleczenia.

Tlenek cynku jest standardowym wyborem, zwykle stosowany w ilości od 3 do 5 phr. Poniżej około 2 phr leczenie staje się zauważalnie powolne i cierpi na tym jakość sieci. Powyżej 5 phr dalsze korzyści są niewiele, a nadmiar tlenku cynku przyczynia się do wykwitów na wykończonej powierzchni. Rozmiar cząstek również ma znaczenie; gatunki poddane obróbce powierzchniowej i nano rozpraszają się szybciej w krótkim cyklu mieszania, co często jest prawdziwym powodem nierównomiernego utwardzania mieszanki w całej partii.

Aktywny tlenek cynku do wulkanizacji gumy Aktywny tlenek cynku oferuje mały rozmiar cząstek i wysoką aktywność wulkanizacyjną. W mieszankach gumowych wspomaga aktywację utwardzania, a gatunki drobniejsze lub poddane obróbce powierzchniowej mogą szybciej dyspergować podczas krótkich cykli mieszania. Zobacz produkt →

Kwas stearynowy stanowi drugą połowę pary, zazwyczaj w ilości od 1 do 3 phr. Rozpuszcza cynk, dzięki czemu może on brać udział w reakcji, a także pełni funkcję smaru, który pomaga uwolnić części z formy. Za mało i należy wcześnie wyleczyć plateau; za dużo i może migrować na powierzchnię, powodując słabą przyczepność we współformowanych lub klejonych zespołach.

Kwas stearynowy do mieszania gumy Kwas stearynowy działa obok tlenku cynku podczas wulkanizacji gumy, zwykle przy 1 do 3 phr, rozpuszczając cynk i ułatwiając uwalnianie pleśni. Nadmiar może migrować i szkodzić przyczepności w klejonych zespołach. Zobacz produkt →

Razem tlenek cynku i kwas stearynowy kosztują bardzo niewiele w przeliczeniu na kilogram, ale wpływają na szybkość utwardzania, gęstość usieciowania, wygląd powierzchni i przyczepność. Jeżeli partia zachowuje się niespójnie, sprawdzenie dokładności wagowej tych dwóch składników jest zwykle szybsze niż ponowne sprawdzenie polimeru.

Odczytywanie krzywej wulkanizacji jak kierownik produkcji

Test reometru z ruchomą matrycą tworzy krzywą, która informuje, czy związek jest gotowy do produkcji. Najważniejsze są cztery liczby.

• Minimalny moment obrotowy (ML) wskazuje lepkość niewulkanizowanej mieszanki. Rosnący ML w kolejnych partiach wskazuje na przypalenia lub problemy z dyspersją wypełniacza.
• Maksymalny moment obrotowy (MH) odzwierciedla gęstość usieciowania. Porównaj MH pomiędzy partiami, aby wykryć błędy w dozowaniu w systemie utwardzania.
• Czas przypalania, zapisywany jako ts2, to czas, przez jaki związek może przetrwać w temperaturze testowej, zanim moment obrotowy zacznie rosnąć. Jest to praktyczny limit czasu przebywania w beczce.
• Optymalny czas utwardzania, zapisywany jako t90, to moment, w którym nastąpiło 90% wzrostu momentu obrotowego. Czasy utwardzania produkcyjnego są zwykle ustalane nieco powyżej t90, a nie na tym poziomie.

Zależność od temperatury jest stroma. Ogólna zasada polega na tym, że podniesienie temperatury utwardzania o 10 stopni Celsjusza z grubsza podwaja szybkość reakcji, dlatego też forma utwardzająca się w temperaturze 150 stopni Celsjusza w ciągu ośmiu minut może zakończyć się po czterech w temperaturze 160°C. Ta sama zasada wyjaśnia, dlaczego lekko nagrzana beczka może przypalić materiał na długo przed zakończeniem cyklu.

Zachowaj krzywą dla każdego związku w możliwym do odzyskania pliku. Kiedy skarga wpłynie osiemnaście miesięcy później, oryginalne wartości MH i t90 są najszybszym sposobem na udowodnienie, czy zmienił się związek lub proces.

Wulkanizowane, utwardzone, usieciowane: uporządkowanie słownictwa

W codziennych rozmowach te trzy słowa są zamienne, ale w dokumentach technicznych mają one nieco inną wagę.

• Sieciowanie to ogólny termin chemiczny określający łączenie łańcuchów polimerowych. Dotyczy gumy, tworzyw sztucznych, klejów i żeli.
• Odnalezienie jest etapem procesu. W fabryce utwardzanie oznacza, że ​​część spędziła wymagany czas w prasie lub linii ciągłej.
• Wulkanizacja to historyczna i handlowa nazwa sieciowania gumy, stosowana nawet w systemach nadtlenkowych i radiacyjnych niezawierających siarki.

Jedna uwaga dotycząca sformułowań: utwardzona część nie jest automatycznie częścią prawidłowo utwardzoną. Niedostatecznie utwardzona guma jest miękka i wykazuje wysoki stopień odkształcenia po ściskaniu, podczas gdy nadmiernie utwardzona guma naturalna może powrócić do poprzedniego stanu, stając się lepka i słaba. Obie awarie wyglądają dla klienta na wady materialne i obie są w rzeczywistości błędami procesowymi.

Błędy, które pojawiają się na hali produkcyjnej

Większość problemów z wulkanizacją nie jest problemami chemicznymi. Są to problemy ze sterowaniem i powtarzają się w różnych fabrykach.

1. Zakładając, że prasa ma ustawioną temperaturę. Płyta dociskowa, która na kontrolerze wskazuje 155 stopni, po długim okresie bezczynności może pozostać na powierzchni przy temperaturze 140 stopni. Zmierz gniazdo formy, a nie panel.
2. Ignorowanie opóźnienia termicznego w grubych częściach. Sekcja 20 mm wymaga znacznie dłuższej długości niż sekcja 2 mm przy tej samej temperaturze płyty dociskowej. Czas utwardzania powinien skalować się do kwadratu grubości, a nie liniowo.
3. Ważenie aktywatorów objętościowo. Tlenek cynku i kwas stearynowy są dozowane w małych ilościach, a dodatki na bazie miarki różnią się o 20 procent lub więcej w zależności od operatora.
4. Ponowne użycie przyciętej lampy błyskowej. Utwardzonej wypływki nie można ponownie wymieszać w świeżej partii; nigdy więcej nie ulegnie sieciowaniu i będzie objawiać się trwałymi defektami powierzchni.
5. Zbyt długie przechowywanie złożonego arkusza przed utwardzeniem. Nawet w temperaturze pokojowej związek podatny na przypalenie dryfuje, a partia pozostawiona na weekend może nie płynąć w ten sam sposób w poniedziałek.

Każdy z nich jest tani w naprawie i kosztowny w ignorowaniu. Cotygodniowe pomiary temperatury i kalibrowana procedura ważenia małych substancji chemicznych eliminują większość z nich.

Co to oznacza dla decyzji dotyczących sprzętu i zakupu

Gdy zaakceptujesz, że wulkanizacja jest reakcją czasu, temperatury i ciśnienia, wybór sprzętu stanie się łatwiejszy do uzasadnienia. Prasa o nierównej temperaturze płyty dociskowej będzie produkować części o różnym stanie utwardzenia w tej samej formie. System dozowania, który nie jest w stanie utrzymać dokładności w zakresie małych substancji chemicznych, będzie wytwarzał partie o różnej zawartości MH. Zbyt krótki przenośnik chłodzący umożliwi dalsze utwardzanie grubych części poza linią produkcyjną, co jest równie szkodliwe jak niedostateczne utwardzenie.

W przypadku profili ciągłych obliczenia zmieniają się ponownie. Linie mikrofalowe i gorące powietrze utwardzają się poprzez przepuszczanie ekstrudatu przez tunel grzewczy, dlatego prędkość linii, grubość profilu i reaktywność mieszanki muszą być dopasowane. Linie do kąpieli solnych obsługują grube przekroje i złożone geometrie, które ugięłyby się w tunelu z gorącym powietrzem. Wybór pomiędzy nimi sprowadza się do grubości przekroju i stabilności kształtu, a nie preferencji dostawcy.

Ta sama logika obowiązuje w górę rzeki. Dokładność preformera określa, jak spójna jest masa półfabrykatu, a masa półfabrykatu określa, jak konsekwentnie wypełnia się wnęka. Wydajność filtra określa, czy ciała obce przedostaną się do gotowej części. Nie są to tematy odrębne od wulkanizacji; są to warunki, które sprawiają, że harmonogram leczenia działa.

Jeśli szukasz punktu wyjścia do mapowania procesu utwardzania na sprzęcie, przejrzyj pełen asortyment urządzeń do przetwarzania gumy i dopasuj kategorię maszyny do etapu, z którym się zmagasz.

Często zadawane pytania dotyczące gumy wulkanizowanej

Czy wulkanizowana guma zawsze zawiera siarkę?

Nie. W przypadku kauczuku naturalnego, SBR i kauczuku nitrylowego dominuje utwardzanie siarką, ale systemy nadtlenkowe są powszechne w przypadku EPDM i silikonu, a tlenki metali, takie jak tlenek cynku i tlenek magnezu, sieciują kauczuk chloroprenowy. Utwardzanie radiacyjne nie wymaga stosowania żadnych środków chemicznych. Cechą charakterystyczną jest usieciowana sieć, a nie obecność siarki.

Czy wulkanizację można cofnąć?

Nie w żaden sposób przywracający oryginalną surową gumę. Wystarczająco długie ogrzewanie utwardzonego kauczuku naturalnego powoduje rewersję – sieć pęka, a materiał staje się lepki i słaby – ale w rezultacie powstaje zdegradowana guma, nie nadający się do użytku surowiec. Z tego powodu utwardzony złom jest mielony i sprzedawany jako wypełniacz, a nie przetwarzany ponownie jako związek.

Jak długo trwa wulkanizacja?

Waha się od niecałej minuty do kilku godzin. Cienkie części formowane wtryskowo w wydajnych systemach mogą utwardzać się w ciągu 30 do 60 sekund w temperaturze od 170 do 180 stopni Celsjusza. Grube bloki formowane tłocznie mogą wymagać 30 minut lub więcej. Linie do ciągłego wytłaczania równoważą długość tunelu w zależności od prędkości linii, zamiast pracować w ustalonym cyklu czasowym.

Dlaczego nieutwardzona guma pachnie inaczej niż guma utwardzona?

Zapach pochodzi głównie z lotnych składników mieszanki i produktów ubocznych reakcji uwalnianych podczas utwardzania. Wiele przyspieszaczy ulega rozkładowi podczas reakcji i wytwarza niewielkie ilości amin lub innych lotnych substancji, dlatego też świeżo utwardzone części są zwykle wentylowane lub utwardzane ponownie przed pakowaniem.

Jak mogę sprawdzić, czy dana część jest całkowicie utwardzona?

Niezawodną metodą jest wykreślenie krzywej reometru na mieszance oraz badanie pęcznienia rozpuszczalnika na gotowej części. Wskaźniki terenowe obejmują odkształcenie po ściskaniu, zmianę twardości po starzeniu i przyczepność powierzchniową. Część, która wydaje się lekko miękka i trwale zestala się po 24 godzinach kompresji, jest zwykle niedostatecznie utwardzona, a nie niedostatecznie wypełniona.

Czy wyższa zawartość siarki oznacza mocniejszą gumę?

Tylko do pewnego momentu i nie w sposób, jakiego większość ludzi oczekuje. Zwiększenie zawartości siarki zwiększa gęstość usieciowania, co podnosi moduł i zmniejsza wydłużenie. Wciśnij go wystarczająco daleko, a materiał stanie się kruchy i będzie miał słabą odporność na zmęczenie. W przypadku części dynamicznych półwydajny układ z niższą zawartością siarki i większym przyspieszaczem często ma większą trwałość niż konwencjonalny związek o wysokiej zawartości siarki.

Czy guma wulkanizowana to to samo co guma silikonowa?

Nie. Kauczuk silikonowy to inna rodzina polimerów, zbudowana na szkielecie krzemowo-tlenowym zamiast na łańcuchu węglowym i zwykle jest sieciowana za pomocą nadtlenku lub dodatku katalizowanego platyną, a nie siarki. Silikon jest również wulkanizowany w szerokim znaczeniu, ale jego zakres temperatur i zachowanie chemiczne są zupełnie inne.

Co powoduje powrót utwardzonej części?

Rewersja zachodzi głównie w przypadku kauczuku naturalnego, gdy jest on zbyt długo utrzymywany w temperaturze utwardzania lub utwardzany w nadmiernej temperaturze. Wiązania polisiarczkowe pękają i przegrupowują się w struktury cykliczne, które nie przyczyniają się do sieci, w związku z czym materiał mięknie. Standardowym rozwiązaniem jest przejście na system półwydajny lub wydajny lub obniżenie temperatury utwardzania w dłuższym cyklu.

Podsumowując: guma wulkanizowana to guma, której łańcuchy polimerowe zostały chemicznie połączone w sieć. To właśnie ta sieć przekształca miękką, lepką, wrażliwą na temperaturę gumę w materiał przenoszący obciążenie, uszczelniający ciśnienie i odzyskujący swój kształt.

Z tego wynika wszystko, co praktyczne. Dawka siarki określa typ sieci. Akcelerator ustala prędkość. Tlenek cynku i kwas stearynowy decydują o tym, czy reakcja w ogóle przebiega sprawnie. Prasa, tunel, linia chłodzenia i maszyna do formowania wstępnego decydują o tym, czy każda część partii zostanie poddana takiej samej obróbce. Porównaj te cztery rzeczy, a materiał zrobi dokładnie to, co obiecuje definicja.